Расширение диапазона давлений, достижимых с помощью алмазной наковальни, позволяет исследовать экзотические кристаллические структуры, такие как нитрид рения Re7N3. / © Тимофей Федотенко
Есть особый вид физических исследований, которым присущ почти спортивный азарт, — гонка за «самым-самым». Самые низкие и самые высокие температуры, достигнутые в лаборатории, самое сильное магнитное поле и самые высокие энергии частиц, самый высокий вакуум и самое высокое давление. Погоня за рекордами по каждой из этих величин приносила и продолжает приносить множество результатов — как открытий, связанных с поведением материи в экстремальных условиях, так и технических инноваций.
В этой статье мы расскажем о новом достижении в экспериментальном изучении высоких давлений и о том, как после полувекового «застоя» был сделан следующий шаг.
Высокое давление преображает материю
В физике высокое давление определяется именно так: оно меняет сами свойства и поведение вещества. Поэтому его диапазон начинается с многих тысяч атмосфер. Сначала при повышении давления начинают происходить фазовые переходы: обычные кристаллические структуры сменяются более плотными, причем чем прочнее кристаллическая решетка, тем позднее они начинаются. Водяной лед подвергается изменениям при двух с небольшим тысячах атмосфер, а кварц — при 30 тысячах.
Зависимость состояния воды от давления и температуры (фазвая диаграмма). По вертикали — давление (1 МПа = 10 атмосфер), по горизонтали — температура. Оттенками синего отмечены модификации льда, оранжевыми линиями — точки одинаковой плотности жидкой воды / ©hmong.ru
Затем воздействие распространяется на химические связи. Бензол переходит в полимерную форму при 300 тысячах атмосфер, а при 1,4 миллиона атмосфер то же самое происходит со славящимся своей инертностью азотом. Высокое давление повышает скорость реакций, и, если что-то может с чем-то прореагировать, под достаточно высоким давлением оно это сделает. Это как с электричеством: не бывает плохих проводников, бывают недостаточно высокие напряжения.
При еще более высоких давлениях, начиная с нескольких миллионов атмосфер, химические свойства элементов, определяющие состав их соединений в обычных условиях, уступают дорогу только одному стремлению — упаковать оказавшиеся под давлением атомы как можно плотнее. В привычной среде натрий может соединяться только с одним атомом хлора, образуя каменную соль NaCl, а при миллионах атмосфер это железное правило из школьных учебников химии существенно размягчается — и образуются немыслимые соединения NaCl3 и Na3Cl.
Трансформации в химическом связывании в субгалогенидах натрия при повышении давления. Слева направо: структуры металлического натрия и поваренной соли, существующих отдельно при обычном давлении, поэтапное вхождение хлора в структуру натрия, образование связей между атомами хлора. Синие кружки – атомы натрия, зеленые – хлора. / ©pubs.rsc.org
При миллионах и миллиардах атмосфер энергия сжатия, выражающаяся в виде произведения давления на объем, превосходит энергию не только химических связей, но и связи собственных электронов атомов с ядром. Электроны «перестают чувствовать» связь с атомами и делокализуются, и при достаточно высоком давлении любые химические элементы и их сочетания рано или поздно обретают металлическую электропроводность. У гелия этот переход, согласно теоретическим расчетам, наступает при 330 миллионах атмосфер, поэтому даже в недрах Юпитера он все еще не проводит электрический ток.
Физика высоких давлений нередко приносит не те результаты, на которые изначально надеялись исследователи. Металлический водород, один из «священных граалей» в этой области, при обычном давлении оказывается неустойчив. Но попытки его получить привели к множеству других интересных открытий. Оказалось, под высоким давлением в состав химических соединений может входить гораздо больше водорода, чем это позволено валентностью. Некоторые из них — как, предположительно, и сам металлический водород — обладают высокотемпературной сверхпроводимостью.
К примеру, лантан в обычных условиях, в полном соответствии с его химическими свойствами, соединяется только с тремя атомами водорода, образуя гидрид LaH3, но под давлением число атомов водорода может дойти до десяти. При 1,5 миллиона атмосфер супергидрид лантана LaH10 становится сверхпроводником при температурах от минус 23 до плюс семи градусов Цельсия. По сравнению с жидким азотом, требующимся для охлаждения более традиционных купратных сверхпроводников, эта температура — почти комнатная. Не исключено, что какой-нибудь из супергидридов окажется достаточно метастабилен, чтобы его можно было использовать для хранения водорода, а какой-нибудь другой — для практического применения высокотемпературной сверхпроводимости.
Согласно теоретическим расчетам, сам металлический водород распадается при снижении давления до 100 тысяч атмосфер, но если для какого-нибудь из его сверхпроводящих сплавов эту цифру удастся понизить в десять раз и поместить сплав в углеродные нанотрубки (которые могут сдавливать свое содержимое до 400 тысяч атмосфер при облучении электронным пучком), то, возможно, из них удастся делать провода.
Эксперименты под высоким давлением позволили объяснить и недостаток ксенона в атмосферах Земли и других планет. Оказывается, под давлением ксенон способен замещать кремний в кварце, и, вероятно, он крепко связан с горными породами в глубине земной мантии и со льдами высокого давления в недрах Урана и Нептуна.
Создание высоких давлений
В физике часто бывает, что при увеличении физической величины сложность ее достижения возрастает неравномерно. Сначала пригодны многие технические решения, а дальше все зависит от технологических прорывов и изобретений: совершенствование предыдущей технологии борется за проценты, а следующая позволяет скакнуть на порядок величины.
Давление в десять атмосфер может создать каждый — достаточно просто очень сильно надавить пальцем или налечь на автомобильный насос. Сотня атмосфер тоже не представляет трудности — таково давление в баллоне с аргоном для сварки. Давление в тысячу атмосфер набирается при замерзании воды в замкнутом объеме. Десять тысяч атмосфер — давление более, чем серьезное: столько выдержит не каждая сталь, и толщина стенок, удерживающих рабочий объем, оказывается намного больше его собственного размера. И все же такое давление по силе вполне обычному гидравлическому прессу и хорошей стальной пресс-форме.
Дальнейшего повышения давления сталь и обычные конструкционные материалы не выдерживают. Для ста тысяч атмосфер требуются наковальни специальной формы из сверхтвердых материалов, и еще пол-порядка величины можно «выжать» с помощью многоступенчатых наковален, за изобретение которых Перси Бриджмен в 1946 году получил Нобелевскую премию. Это монструозные конструкции, в недрах которых даже разглядеть рабочий объем сложновато, а измерить что-нибудь внутри него – тем более. Внешние поршни делаются стальными, а внутренние, контактирующие с образцом — из карбида вольфрама или других сверхтвердых промышленных материалов. Рекорд давления, полученного Бриджменом, составил 0,4 миллиона атмосфер.
Сдавливающий аппарат двухступенчатого пресса. Образец помещается между маленькими кубами из сверхтвердого материала в центре изображения / ©highpressure.ethz.ch
В первой половине двадцатого века исследователям могло показаться, что следующий шаг по достижению высоких давлений будет сделан нескоро. Но впереди был прорыв.
Алмазные наковальни
Чтобы добиться максимально возможного давления, наковальни нужно делать из самого твердого из известных материалов. Очевидным решением являлся алмаз, уже использовавшийся в промышленности с 19 века, но технические алмазы, которые не жалко, для этой цели не годны. В наковальнях требуется алмаз ювелирного качества, да еще и ограненный специальным образом. И все-таки, другого выбора не было и нет. Поняв, что остальные известные сверхтвердые технологические материалы не дадут существенного преимущества в сравнении с карбидом вольфрама, ученые наконец обратили на алмаз внимание, и наука высоких давлений сделала огромный шаг вперед.
Конструкция ячейки высокого давления с алмазными наковальнями элегантна, проста и позволяет удивительно многое. Их схема повторяет одноступенчатую наковальню Бриджмена: два кристалла алмаза, отобранные из природных образцов или выращенные специальным образом, и ограненные в виде усеченного конуса, устанавливают плоскими вершинами друг напротив друга. Между плоскостями ставят плоское уплотнительное кольцо, не дающее содержимому выдавиться наружу, а внутрь помещают образец и наполнитель, который преобразует осевое давление во всестороннее сжатие, подобно гидравлическому маслу.
Схема ячейки с алмазными наковальнями и фотография центральной части ячейки. Гаскет – уплотнительная прокладка из рениевой фольги. Микрокристалл рубина используется в качестве датчика давления (длина волны флуоресценции рубина зависит от давления) / ©wikipedia.org
Как и в обычных гидравлических устройствах, уплотнитель не должен лопнуть под давлением, а наполнитель не должен взаимодействовать с содержимым. Последнее — особенно трудное условие: обычные рабочие среды, такие как гидравлическое масло, внутри алмазной наковальни затвердевают, распадаются на другие соединения или реагируют с образцом, а чаще – и то, и другое, и третье одновременно. Роль силиконовых колечек в ячейке с алмазными наковальнями, рассчитанной на самое высокое давление, играет фольга из металла рения, а гидравлического масла — благородные газы: гелий, неон или аргон.
С помощью алмазной наковальни нетрудно получить давление в пару-тройку миллионов атмосфер, но на этом их преимущества не заканчиваются. Бесценным свойством алмаза является прозрачность во многих диапазонах электромагнитного излучения, включая рентгеновский. Прозрачность в оптике позволяет поместить наковальню под микроскоп и буквально вживую наблюдать, например, как кристаллизуется и металлизируется кислород. Она же позволяет нагревать рабочий объем лазером, и благодаря тугоплавкости алмаза, которая с ростом давления только возрастает, в алмазной наковальне можно нагревать образцы до 5000оС – почти температуры ядра Земли и поверхности Солнца. Прозрачность в рентгене, немыслимая для стальных наковален, позволяет «прямо на месте» изучать кристаллические структуры методом рентгеновской дифракции.
Кроме того, алмазные наковальни компактны. Размер рабочих граней обычно составляет десятки микрометров, и прикладываемое усилие имеет порядок сотни килограмм-сил. Это усилие не требует гидравлических прессов, и наковальни можно подставлять под источники синхротронного излучения или помещать внутрь криогенных камер. Воистину чудесное устройство, которое помещается на ладони и позволяет воссоздать температуру и давление центра Земли!
Первая изготовленная ячейка с алмазными наковальнями и современная компактная ячейка (разобранная) / © wikipedia.org / Dawn Harmer/SLAC National Accelerator Laboratory
Использование самого твердого материала из известных открывает прямую дорогу к пределу давления, достижимого в лабораториях, но сам этот предел преодолеть очень трудно. Для одноступенчатых алмазных наковален он составляет около 4 миллионов атмосфер. Сколь совершенным не был бы кристалл алмаза, при дальнейшем повышении нагрузки он раскалывается. Но при этом алмаз не показывает никаких признаков перехода в более плотную модификацию, который мог бы окончательно похоронить надежды на дальнейшие рекорды. Даже сжимаясь на десятки процентов, алмаз все еще остается алмазом — если удастся предотвратить раскол, из него можно было бы «выжать» еще чуть-чуть.
Двухступенчатые алмазные наковальни — первая попытка
Исследователи давно заметили, что алмазы в наковальнях, как и в руках умелого ювелира, раскалываются только вдоль некоторых граней (кристаллографических плоскостей). Поэтому они решили уйти от монокристаллов в сторону противоположной крайности — нанокристаллического алмаза. По своей структуре это вещество является чем-то средним между стеклом и настоящим алмазом. На масштабе нанометровых кристаллитов оно имеет алмазную структуру, которая придает ему почти алмазную прочность. На чуть больших масштабах кристаллиты расположены беспорядочно, что предотвращает рост трещин. Наметившийся разрыв, распространяясь, натыкается на область с неподходящей ориентацией и останавливается, не успев стать настоящей трещиной.
Двухступенчатая ячейка с алмазными наковальнями, использовавшаяся для демонстрации устойчивости кристаллической структуры осмия при 7,7 миллионах атмосфер. Серым цветом показан рениевый уплотнитель. Образец – маленькая красная точка на вершине полусферы из нанокристаллического алмаза. / © Elena Bykova/University of Bayreuth
Но из нанокристаллического алмаза нельзя делать всю наковальню. Как и в жизни, в материалах действует принцип «где тонко, там и рвется». Ювелирные алмазы совершенны — в них просто нет дефектов, концентрирующих напряжения, и каждый атом в структуре держит нагрузку наравне со всеми остальными — «один за всех и все за одного». В большом нанокристаллическом алмазе обязательно найдется неудачное сочетание кристаллитов, которое поддастся первым и разрушит весь алмаз. Поэтому наковальни с ним делают двухступенчатыми — обычные алмазные наковальни сжимают микроскопические полусферы из нанокристаллического алмаза, установленные вершинами друг к другу. В достаточно маленькой полусфере может не найтись неудачных сочетаний соседних кристаллитов, и они выдерживают. Кроме того, статическое давление в объеме вокруг полусфер снижает раскалывающее напряжение, поддерживая их со всех сторон. Таким образом было получено давление 7,7 миллионов атмосфер — вдвое больше, чем в центре Земли!
И вот мы, наконец, подошли к теме, ради которой и был написан этот текст.
Двухступенчатые алмазные наковальни – усовершенствование конструкции
Авторы нынешней работы, под руководством Леонида Дубровинского из Байройтского университета, занимаются разработкой двухступенчатых алмазных наковален уже несколько лет. Они усовершенствовали конструкцию и достигли давления в 9 миллионов атмосфер. Эта величина оставляет давление в центре Земли далеко позади и сравнима с давлением в ядрах ледяных гигантов – Урана и Нептуна. Оригинальная статья с описанием конструкции и результатами ее применения находится в открытом доступе в журнале Nature.
Секретом достижения нового рекорда стала специальная форма рабочих поверхностей первой ступени наковальни. Ученые придали им форму с валиком по краю и выступом с плоской поверхностью в центре, которая поднимается над валиком. После этого на центральный выступ каждого алмаза они поместили по нанокристаллической алмазной микросфере и установили получившиеся наковальни друг напротив друга, проложив рениевой фольгой с отверстием для образца.
Профиль рабочей поверхности первой ступени двухступенчатой ячейки (слева сверху), изображение изготовленной наковальни (в центре – площадка для установки микросферы) и общая схема изготовленной двухступенчатой алмазной наковальни. Все размеры приведены в микрометрах. / ©nature.com
Читатель может заметить, что эту форму невозможно создать с помощью огранки: в ней присутствуют вогнутые и плавно искривленные поверхности. Вместо огранки при создании наковален ученые воспользовались «фрезеровкой» сфокусированным ионным пучком, который позволяет проводить тончайшую обработку сколь угодно твердого и неподатливого материала. Энергия удара тяжелых ионов об обрабатываемую поверхность превосходит энергию любой химической связи и с легкостью выбивает атомы с поверхности алмаза.
При сжатии такой конструкции, которую ученые назвали тороидальной двухступенчатой ячейкой с алмазными наковальнями, происходит следующее. Сначала внешние кольцеобразные выступы расплющивают фольгу, и она герметизирует общий объем наковальни. Затем края отверстия в фольге сходятся внутрь и герметизируют маленький объем между полусферами, заодно оказывая на них статическое давление и снимая раскалывающее напряжение. При дальнейшем сдавливании замкнутый объем с образцом испытывает на себе комбинированный эффект: к нескольким миллионам атмосфер, составляющим разницу между вершинами полусфер и их боковыми поверхностями, добавляется еще сравнимое давление за счет сдавливания этих боковых поверхностей рениевой фольгой. Как и в обычных алмазных наковальнях, нагрев образца осуществлялся лазером, а исследование — с помощью дифракции пропущенного через рабочий объем пучка рентгеновского излучения.
Давление рассчитывалось на основе степени сжатия кристаллической решетки рения, параметры которой определяются с помощью рентгеновской дифракции, и в максимуме достигло 9,2 миллионов атмосфер. Это в два с половиной раза превосходит давление в центре Земли!
Распределение давления в двухступенчатой ячейке с алмазными наковальнями во время рекордного эксперимента. По оси Х – расстояние по горизонтали в микрометрах от центра ячейки, по Y – давление в гигапаскалях (1 ГПа = 10 тысяч атмосфер) / ©nature.com
Поставив этот рекорд, исследователи тут же воспользовались достижением и изучили превращения нитридов рения под сверхвысоким давлением. Согласно предыдущим теоретическим расчетам, при сравнительно невысоком давлении в один миллион атмосфер в системе «рений — азот» существуют соединения Re3N, Re2N, ReN2 и довольно немыслимый в обычных обстоятельствах ReN10. При 7,3 миллионах атмосфер к ним добавляется ReN, а ReN10 дестабилизируется. Структура с составом Re7N3, существование которой предсказано теоретическими расчетами, поначалу является очень неустойчивой, но стабилизируется при давлении выше приблизительно 8,5 миллионов атмосфер. Анализ дифракционной картины показал, что при самом сильном сжатии образовалась именно она, что подтверждает правильность теоретических расчетов и достижение рекордного давления.
Профессора Леонид и Наталья Дубовинские в байройтском университете. На заднем плане – монитор, демонстрирующий достижение давления более 10 миллионов атмосфер на небольших участках алмаза в одной из тестовых двухступенчатых алмазных наковален / ©phys.org
Напоследок надо отметить, что авторы статьи относятся к приведенным цифрам с осторожностью. Без сомнения, предыдущий рекорд побит, однако точное определение давления в достигнутом диапазоне является отдельной сложной задачей. Как подчеркивают сами авторы, при давлениях выше нескольких миллионов атмосфер изменения в химии и физике материалов становятся радикальными. Это — одновременно и главный интерес в таких экспериментах, и главная сложность, из-за которой становится трудно разобраться с результатами эксперимента. В обычных алмазных наковальнях для измерений используется флуоресценция микрокристаллов рубина, зависимость длины волны которой от давления хорошо известна. Но в двухступенчатых наковальнях на флуоресценцию рубина полагаться уже нельзя, и давление приходится рассчитывать по менее универсальным признакам. Обычно ученые сначала рассчитывают зависимость кристаллографических параметров присутствующих в ячейке материалов от давления, и сопоставляют измеренные величины с предсказанными. Но эти расчеты делаются на основе данных, полученных при более низких давлениях, и потому обладают заметными погрешностями.
Ученые предсказывали, что повышение давления выше нескольких миллионов атмосфер вызывает образование ранее неизвестных экзотических кристаллических структур и сопровождается глубочайшими изменениями в химии и физике материалов.
Тем не менее, появление техники изготовления двухступенчатых алмазных наковален позволяет надеяться, что скоро исследования поведения вещества при статических давлениях порядка одного терапаскаля (десяти миллионов атмосфер) перестанут быть чем-то экстраординарным, и нас ждет множество открытий ранее неизвестных структур и явлений.
Послесловие
Возможно ли преодолеть и этот предел, в 9,2 миллиона атмосфер? С помощью алмаза – вряд ли. При десяти миллионах атмосфер плотность всех веществ — даже чемпионов по несжимаемости, алмаза и осмия – увеличивается в разы. Давление, превышающее достигнутое еще всего в пару-тройку раз, сомнёт и их кристаллические структуры как гидравлический пресс – карточные домики. Все вещества при нем переходят в модификации сверхвысокого давления, которые моментально распадаются при его снятии. Эксперименты при импульсном создании сверхвысокого давления не полагаются на прочность материалов, но чтобы шагнуть за последний предел прочности алмаза в статических экспериментах, наковальни придется делать из того, чего при обычном давлении вообще не существует.
Как это можно реализовать? Попробуем представить себе это: поместить в камеру обычной алмазной наковальни образец и заготовки для второй ступени. Создать минимальное давление, при котором материал второй ступени устойчив. Вырастить кристаллы этой модификации, собрать из них наковальню второй ступени, установить в нее образец и не потерять его на каком-нибудь из предыдущих этапов — все это внутри замкнутого рабочего объема, не снимая давления!! – и наконец, нарастить давление до требуемого.
Поскольку это выглядит полной фантастикой, наверное, первый эксперимент под статическим давлением в сто миллионов атмосфер будет устроен совсем по-другому — так, как мы еще не можем себе представить. Впрочем, в эпоху Бриджмена то же самое думали и про миллионы атмосфер.
Иван Лавренов
